太赫兹揭秘：液态水氢键的超快 “舞步”

水，生命之源，其独特的物理与生化特性背后，隐藏着一个动态的氢键网络。这些氢键如同无形的"桥梁"，连接水分子，赋予水高比热、强溶解力等神奇性质。

要理解氢键网络的运动规律，科学家们借助介电磁化率χ(ω)——它能捕捉分子从GHz到THz频率范围内的集体运动，就像一台"分子运动监测仪"。通过远红外光谱、太赫兹时域光谱等技术，我们可以解析氢键网络的结构与动态变化。然而，挑战在于：分子运动太复杂了！ 各种振动模式相互重叠，就像一场嘈杂的舞会，很难分辨谁在领舞。

传统光学克尔效应（OKE）技术虽然精准，但水分子运动对信号的贡献微弱，导致观测效果不佳。而太赫兹技术的突破性在于：精准共振，太赫兹波的频率与氢键振动天然匹配，能"唤醒"水分子的运动；信号增强，相比OKE，太赫兹激发的分子，响应更强，让隐藏的氢键动力学清晰显现。因此，时间分辨太赫兹克尔效应（TKE）成为解密水分子低频运动的利器，为我们打开了一扇观测氢键"舞蹈"的新窗口。

实验设计

实验系统是这样的（如图 1a），我们用中心频率 3.9 太赫兹的超宽带太赫兹脉冲，去激发液态水的极化各向异性。这次实验没像往常一样用试管，而是采用重力驱动的流动水膜，这样做大大提高了信噪比，让实验数据更准确，对分析液态水的物理特性更有帮助。产生的瞬态双折射，通过延时光探针脉冲来监测。从图 1b 可以看到，在不同太赫兹电场强度下，得到了一组有着明显振荡特性的双极信号。把这些曲线归一化后，我们发现响应的所有特征，都和太赫兹电场的平方成正比，这说明在这个过程中，克尔效应起主导作用。

图1

宽带太赫兹泵浦脉冲激发液态水引发瞬态双折射，这是由 800nm 探针脉冲监测，当它通过水膜时变成椭圆偏振。b 不同峰值电场强度的太赫兹泵脉冲对水中太赫兹诱导的克尔效应。图中显示了太赫兹电场强度与 TKE 响应的关系。

和负极性信号相比，在几皮秒内有明显的松弛尾。在之前的研究里，我们就知道双折射信号和液态水的分子取向弛豫原因不太一样。结合水的介电谱来看，实验中的太赫兹波段，主要覆盖了分子间氢键运动的两种模式，这表明瞬态双折射主要和水的分子间结构动力学有关。

仿真模拟

我们用前面提到的模型，对实验数据进行时域分解仿真（如图 2a - c）。数据可以分解成两部分：一是电子（蓝线）和氢键拉伸（紫线）贡献的正响应；二是德拜弛豫（红线）和氢键弯曲（黄线）贡献的负响应。为了验证这个模型，我们通过不同的低通滤波器（lpf），改变太赫兹泵浦脉冲的频率范围。从图 2a - c 能看出，基于我们模型的仿真结果，和实测数据很吻合。随着截止频率变小，正极性响应比负极性响应减小得更明显，这意味着正极性响应主要来自更高频率的分子运动。而且，水中电子贡献弱，是因为水的超极化率非常小。

图2

我们发现，因为相关分子运动机制的参与，分子的贡献和频率关系很大。在这次研究中，用超宽带太赫兹脉冲激发液态水后，诱导出的瞬态各向异性，主要是由分子间氢键拉伸和弯曲振动主导的。随着频率降低，分子间模式引起的各向异性贡献，在和电子贡献的比例中不断增加。对于特征频率小于 6 太赫兹的分子间模式，这种现象很正常。最近还有太赫兹驱动液态水的实验表明，在较低中心频率（~0.25 太赫兹）激励下，分子取向过程会引导各向异性分布，呈现负 TKE 响应。但 Kampfrath 等人发现，当激励中心频率在～1 THz 时，液态水存在双极性 Kerr 效应，这说明分子响应机制，很大程度上取决于驱动频率。要是用更高太赫兹频率（比如～3.9 太赫兹中心频率）激发，分子取向过程就不占主导了，具有明显阻尼特性的分子间模式会成为主角。可以想象，要是用更高频率（高于 12 太赫兹）的太赫兹脉冲激励，就得考虑振动模式了。

我们认为双极 TKE 信号主要是两种不同模式的氢键振动贡献的，和电子或德拜贡献关系不大。对模型中氢键弯曲和拉伸模式的洛伦兹时域微分方程的齐次解，进行傅里叶变换，得到了这两种分子间模式的理论频域 Kerr 系数（如图 3d 中黄色和紫色线）。另外，从实验结果里，提取了 0.5 - 10 THz 范围内，三个输入太赫兹电场的频域 Kerr 系数 Keff （F ðΔnðtÞÞ=F ðE2ðtÞÞ），这个系数信噪比高，主要覆盖分子间模式。在 4.5 THz 附近，出现了一个明显的峰值，这对应着氢键拉伸振动的贡献。因为氢键弯曲振动近似于临界阻尼谐振振动，所以看不到明显的峰值位置。同样，对于液态水的 TKE 时域响应，表面上的振荡特征，主要是因为拉伸的欠阻尼谐振振荡。我们发现，测量得到的克尔系数（蓝线），可以用两个分子间模式贡献的总和（红线）来近似。分子间氢键振动引起的克尔系数响应，能用下面这个公式简单近似表示：

论述

我们利用太赫兹电场，成功共振激发了液态水的分子间模式，分子的瞬态旋转会产生感应偶极矩，这个偶极矩会马上把太赫兹场驱动的动量，转移到相邻水分子受限制的平移运动中。这种平移运动可以分为弯曲模式和拉伸模式，它们会分别导致极化各向异性分量，垂直和平行于氢键，从而产生双向性能。拉曼光谱也证实了这个结论。

在最近关于太赫兹激发液态水重定向扩散运动的研究里，有作者解释了低频太赫兹脉冲（<1 太赫兹中心频率）引起的分子取向或分子间运动的负贡献。但他们把测量到的正分量，简单描述成具有指数衰减的快速弛豫过程。可在我们的实验中，测量到的 TKE 响应，表现出明显的阻尼振荡过程，双峰时间间隔是 170 fs，这说明这种现象不能用快速弛豫过程来解释。而且，170 fs 的亚皮秒时间尺度，和氢键拉伸振动的特征频率一致，这表明正 Kerr 效应主要来自拉伸振动，不是快速弛豫过程。另外，和文献里报道的有几个皮秒松弛尾的负反应不同，我们的负反应在亚皮秒尺度上有自己的特征。通过理论模拟得出结论，这种特征主要来自弯曲模式的阻尼振荡过程，不是分子取向过程。

据推测，我们的方法有潜力检测更高频率（比如 420 和 620 cm−1）下阻尼谐振子过程的物理机制。不过，因为仪器的响应函数，没必要考虑高于 400 cm−1 的频率。而且，根据主模耦合理论（SMC）的多分量原理图，高频振动贡献（>400 cm−1）不会影响我们研究的低频范围内的响应函数。

总的来说，我们证明了强超宽带太赫兹电场，能激发液态水分子的低频分子运动模式。TKE 响应是四个分量叠加的结果，其中弯曲模态和拉伸模态的双向贡献占主导。我们提出了基于洛伦兹动力学方程的氢键振荡模型，来描述液态水分子间模式的动力学，还成功再现了测量到的 TKE 响应。进一步建立了克尔系数响应方程，研究底层参数的影响。这种方法以后还能用来检测水在气相、结晶和非晶冰状态下的物理机制，以及试剂和溶剂水分子之间复杂的相互作用。